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Eliminación de contaminantes de efluentes gaseosos y líquidos
 
 
 
Síntesis, caracterización y evaluación catalítica de materiales micro y nano particulados para la fotodegradación catalítica de contaminantes solubles en agua

Síntesis, caracterización y evaluación catalítica de materiales micro y nano particulados para la fotodegradación catalítica de contaminantes solubles en agua

 

 

Responsable: Dr. Luis R. Pizzio

Co-responsable: Dr. Mirta N. Blanco

 

Personal

 

Dr. Julian Rengifo Herrera

Ing. Edgardo Soto

 

Personal No CINDECA

 

Dr. Liliana Pierella

Ing. Candelaria Leal Marchena

Ing. Silvina Gomez

Grupo Zeolitas - CITeQ (Centro de Investigación y Tecnología Química), Facultad Regional Córdoba, Universidad Tecnológica Nacional

Dr. Pablo M. Arnal (Investigador Adjunto CONICET, CETMIC)

Srta. María Orellana (estudiante de la Licenciatura en Ciencia y Tecnología Ambiental)

 

Metas Alcanzadas

 

1.      Síntesis, caracterización y evaluación catalítica de sólidos basados en TiO2 modificado con polioxometalatos para la fotodegradación de contaminantes

 

Se sintetizaron nanoesferas huecas de titania utilizando el proceso sol-gel a partir de la hidrólisis controlada de isopropóxido de titanio. Se emplearon como plantillas, esferas de sílice obtenidas a partir de la hidrólisis de tetraetilortosilicáto en una solución de amoníaco NH3 (28 %) en etanol absoluto, a 33 ºC. En una segunda etapa, se recubrieron los núcleos de sílice dispersos en etanol con una cáscara de TiO2 utilizando de  isopropóxido de titanio como precursor del TiO2 y Lutensol A05 como surfactante anfifílico no iónico. Posteriormente, se trató el material con una solución HCl en etanol, a 100 ºC durante 12 horas con el objetivo de cristalizar el TiO2. Las esferas huecas de titania se obtuvieron por remoción del núcleo de sílice con una solución de NaOH (1N), primero a temperatura ambiente y luego a 60 oC.  Los núcleos de sílice, cuyos diámetros se encuentran en el rango 650-750 nm, presentaron una superficie lisa, la que contrastó con la rugosidad de los materiales obtenidos al recubrirlos con titania. El espesor promedio de la cáscara de TiO2 obtenida es del orden de 70 nm.

La modificación del sólido con ácido tungstofosfórico (TPA) se realizó por impregnación de los mismos con soluciones del ácido (H3PW12O40) en agua-etanol (50% v/v). La cantidad de TPA en solución se varió con el propósito de obtener una concentración de dicho ácido de 10%, 20% y 30% en peso en el sólido final. Luego de evaporación del solvente a temperatura ambiente, los sólidos trataron térmicamente a 100 o 500 °C durante 2 horas. Las muestras obtenidas fueron caracterizadas mediante difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (SEM), análisis elemental por energía dispersiva de rayos x (EDAX), adsorción de N , espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR) y resonancia magnética nuclear de 31P.

De acuerdo a los resultados de DRX, el tratamiento con etanol ácido generó pequeños cristales de anatasa.  La cristalinidad de las muestras aumenta al ser calcinadas a 500 ºC, sin embargo se producen fracturas en las cáscaras de TiO2. En las muestras conteniendo 10, 20 y 30% de TPA encontramos la presencia de una serie de picos asignados a una forma cristalina anhidra del TPA. A partir de las isotermas de N2, se determinó la presencia de mesoporos y una reducción de la superficie específica del TiO2 luego de la cristalización y de la incorporación del TPA. La caracterización lograda con FT-IR y 31P NMR-MAS evidenció la presencia mayoritaria del anión Keggin [PW12O40]3-. Se comenzó con la evaluación de la actividad de los materiales sintetizados en la degradación fotocatalítica de 4-clorofenol.

 

Se inició también la evaluación de la degradación primaria de carbofuran seguida por cromatografía de HPLC, a valores de pH 3 y 8, con los materiales basados en TiO2 modificado con TPA bajo irradiación solar simulada. La degradación secundaria del carbofuran fue seguida mediante mediciones de DQO y carbono orgánico disuelto (COD). Esta tarea se está realizando en colaboración con colegas de la Universidad del Valle en Cali Colombia. Se evalurá también, si luego de ese tratamiento, los efluentes obtenidos son biocompatibles con sistemas biológicos aerobios o anaerobios de tratamiento. Para eso se están realizando ensayos de la inhibición de la respiración para sistemas aerobios (prueba OECD 209) y de inhibición de la actividad de bacterias anaerobias (prueba OECD 224).

 

Se  concluyó con el estudio de la generación de vacancias de oxigeno y absorción de luz visible en TiO2 a través del empleo ultrasonido de baja frecuencia. En este estudio se utilizó TiO2 Evonik P-25, el cual fue suspendido en 15 mL de agua Milli-Q con una concentración de 5 g L-1 e irradiado durante 6 horas con una sonda de inmersión de ultrasonido que opera a 20 KHz y con una intensidad acústica de 1.2 W mL-1.  Se hizo la caracterización del material utilizando microscopía de barrido electrónico SEM, espectroscopía de reflectancia difusa UV-vis, espectroscopía fotoelectronica de rayos X (XPS) y resonancia de espin electrónica (ESR) de baja temperatura. Se evaluó la actividad catalítica en la degradación fotocatalítica de verde de malaquita bajo irradiación UV-A (320-400 nm) y luz azul (400-500 nm). Los resultados obtenidos  se encuentran en la etapa de análisis.

 

2.      Síntesis, caracterización y evaluación catalítica de fotocatalizadores basados en zeolitas modificadas con polioxometalatos y TiO2

 

Se reportó en el anterior informe la síntesis de catalizadores híbridos zeolitas-TPA, por impregnación de las zeolitas NH4-Y y NH4-ZSM5 con soluciones del ácido tungstofosfórico. Los contenidos de TPA en estos materiales se fueron de 5, 10, 20 y 30 % p/p en el material final. Se informaron también los resultados de la caracterizaron por BET, 31P NMR, DRS, DSC-TGA, XRD y FT-IR.

En este período se evaluó la actividad de los materiales sintetizados en la fotodegradación de 4-clorofenol (4-CP 1,5 10−4 mol/l), la que se llevó a cabo en un reactor discontinuo de 300mL termostatizado, con agitación magnética y burbujeo de aire en forma continua, utilizando como fuente luminosa una lámpara de mercurio de alta presión de 125W (máximo de emisión a 365 nm). Se trabajó con 1 g de catalizador por litro de solución a temperatura ambiente. La actividad fotocatalítica crece al incrementarse el contenido de TPA independientemente del tipo de zeolita utilizado. Adicionalmente se encontró que para cada uno de los contenidos de TPA estudiados, el material obtenido usando la zeolita NH4-ZSM5 presentó mayor actividad  que el sintetizado usando la zeolita NH4Y.

 

Teniendo presente los resultados anteriormente indicados se sintetizó y caracterizó una serie de materiales híbridos obtenidos por impregnación de la zeolita NH4-ZSM5 con soluciones del ácido tungstosilícico (TSA, H4SiW12O40), conteniendo cantidades de TSA de entre un 5 y un 30 %p/p en el material final. La caracterización se realizó mediante BET, DRS, DSC-TGA, XRD y FT-IR.

De acuerdo con los estudios de FT-IR se concluye que en las muestras obtenidas por impregnación la especie mayoritariamente presente es el anión [SiW12O40]4-.

La actividad catalítica de los mismos se evaluó en la degradación del colorante azoico naranja de metilo. Los resultados de dicha evaluación se encuentran en etapa de análisis.

Se comenzó la síntesis de dos series de materiales híbridos zeolitas- polioxotungstovanadatos a partir de la impregnación de las matrices zeolíticas NH4-ZSM5 y NH4Y con soluciones de los compuestos [PVW11O40][N(C3H7)4]4 y [PV2W10O40][N(C3H7)4]5 en acetonitrilo. Para estas dos series también, el contenido de polioxotungstovanadato en el material final, se varió en el entre un 5 y un 30 %p/p. Los materiales obtenidos se están caracterizando mediante BET, DRS, DSC-TGA, 31P NMR, 51V NMR, XRD y FT-IR.

 

Los materiales basados en TiO2 soportados sobre zeolitas H- ZSM11 cuya síntesis y caracterización se reportó anteriormente, se evaluaron en la fotodegradación del pesticida Diclorvos.

 

Se sintetizaron dos series de materiales a partir de las zeolitas H- ZSM11 y BETA, las cuales fueron modificadas por incorporación de cationes de transición (Co y Fe) por impregnación a partir de sus sales. Se emplearon diferentes pH de impregnación y se varió la concentración del catión en la solución de partida con el objetivo de obtener cargas de entre 0,5 y 20 % (p/p) en el material. Los materiales se caracterizaron mediante BET, DRS, XRD y FTIR.

 
 
 
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