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Síntesis y Desarrollo de Materiales
 
 
 
Síntesis y caracterización de materiales reticulares obtenidos por interacción de heteropolioxocompuestos y sistemas oxídicos naturales o sintéticos. Aplicación en catálisis y tecnologías funcionales a la preservación del medio ambiente.
Responsable: Dra. Carmen I. Cabello

Preparación y caracterización de nuevos materiales por modificación e interacción química de sistemas óxidicos sintéticos y naturales para el reemplazo de insumos importados. Aplicación en catálisis, biomedicina y tecnologías funcionales a la preservación del medio ambiente.

Preparation and characterization of new materials obtained by chemical modification and interaction of synthetic and natural oxides. Application as catalysts, biomedicine  and in functional technology related to environmental preservation.

 Responsable: Dra. Carmen I. Cabello

 Personal CINDECA

Dr. Horacio J. Thomas

Dr. Gustavo Romanelli

Lic.  Mercedes Muñoz

Bioqca. María G. Egusquiza

Ing. Guillermo Bertolini

Lic. Diego Peña

Ing. Edgardo Soto

Tco. Graciela Valle

Estudiantes: Agostina Longarzo

Personal no CINDECA

Dra. Irma Lía Botto Investigador CEQUINOR Prof. Titular Fac.Cs.Exactas UNLP

Lic. Florencia Agosto, CEQUINOR UNLP- Univ. de Rio Negro.

Dra. Delia Gazzoli, Univ. de Roma, “La Sapienza”, Italia.

Objetivos

             El proyecto de tipo interdisciplinario está dirigido a la preparación, caracterización y evaluación de materiales estructuralmente avanzados a base de sistemas oxídicos sintéticos (heterpolimetalatos) y especies naturales (alúmino-silicatos los que podrán desarrollarse por modificación química o  por interacción superficial entre ellos para ser aplicados en procesos catalíticos, control ambiental y electrotécnia. La caracterización y evaluación se realiza por diferentes técnicas de análisis físico y/o químico como estructurales, espectroscópicas, térmicas, eléctricas, magnéticas, tests catalíticos eco-ambientales y biomedicinales etc. de acuerdo a las caracterísitcas intrínsecas del material.

              Los materiales en estudio consisten en sistemas oxídicos tanto de origen sintético como alúmino-silicatos naturales y productos de interacción y /o modificaciones químicas de los mismos, para ser aplicados como catalizadores en procesos de desulfurización de “fuels” y otras reacciones eco-compatibles y de interés en química fina.

                En el primero de los grupos, se aborda la síntesis de iso y heteropolioxoaniones (HPOMs) simples o bien ensambles entre ellos o entre policationes y HPOMS. Estos sistemas  que consisten en redes  cristalinas tridimensionales y ordenadas pueden contener iones metálicos como Mo(VI) , W(VI), Co(II)/ (III), Rh(III), Fe(II), Ni(II), etc. El diseño y preparación de las mismas permite la combinación de dichos elementos logrando una gran variedad de especies oxídicas que pueden ser utilizadas como precursores catalíticos multifuncionales como “Bulk” o soportados en diferentes oxidos inertes. Como ejémplo de sistemas combinados entre policationes y heteropolianiones se menciona a los polimetalatos enlazados a una matriz de “Al13O36” la que cumple el rol de soporte por ej. la estructura formada entre el policatión  AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+ identificado como [Al13] y especies iso- y hetero-polianiónicas como Heptamolibdato de amonio y /o estructuras tipo Anderson [XMo6] donde X = Al(III), Co(III), Cr(III), dando lugar a la red “intercluster” Al13-[XMo6].

              Otro de los objetivos es el estudio de redes nanoestructuradas por combinación de polianiones y “cluster” metálicos como los heteropolimetalatos complejos cuyas estructuras combinan isopolitungstatos [PW9O34]9-  y tetrámeros formados por la unión unidades octaédricas como: [Co(II)O6]4;[Zn(II)O6]4;[Fe(II)O6]4; [Cu(II)O6]4, dando lugar al complejo: K10[(PW9O34)2M4(H2O)2].

              El segundo grupo de especies oxídicas en estudio se refiere a sistemas oxídicos naturales, especialmente arcillas del tipo bentonita ó ilitas, zeolitas, caolinitas, cenizas volcánicas y tierras de diatomeas, dada la existencia de una gran variedad de estos geomateriales de bajo costo y gran disponibilidad en nuestro país.

              Las bentonitas son alúmino-silicatos laminares expandibles cuya modificación química es factible en el laboratorio gracias a su capacidad de intercambio iónico. Este proceso da lugar a la preparación de materiales porosos (micro y meso poros) denominados PILCs y PCHs, de elevada superficie específica y potencialidad como soporte catalítico. La expansión entre las láminas que conforman su estructura produce poros a escala nanométrica y actualmente el objetivo es lograr  la funcionalización de su superficie a los fines de permitir la adsorción de polimetalatos como los referidos en el ítem anterior. En relación a las ilitas con importante contenido en Fe, se colabora en un proyecto de interés Provincial y Nacional tendiente al desarrollo de un sistema de separación  de As en aguas subterráneas. 

Metas alcanzadas

            La actividad realizada en el período puede dividirse en dos grupos de acuerdo al tipo de material estudiado: (I) En el primero de ellos se continuó el estudio y aplicación de alúminosilicatos de origen natural, mientras que el (II) segundo grupo se refiere a materiales oxídicos sintéticos y su aplicación como catalizadores en diversas reacciones catalíticas.

(I) (a) En relación al primer grupo de materiales, se continuó con el estudio de nuevos catalizadores como bulk o soportes de Mo a base de caolines, arcillas tipo montmorillonita y zeolitas modificadas químicamente para la oxidación selectiva de sulfuros aromáticos. Con el objetivo de obtener nuevos sistemas catalíticos, se modificó térmica y químicamente una caolinita, una zeolita (clinoptilolita) y una arcilla (montmorillonita). La potencialidad catalítica de éstos sistemas fue analizada a partir de la impregnación en equilibrio de todos los minerales modificados con especies condensadas conteniendo Mo (heptamolibdato de amonio, HMA), fases Anderson [XMo6H6O24]3-con X= Co(III) y Al(III)] y un derivado estructural Anderson conteniendo Co(III) [Co2Mo10O34]6-. Los nuevos materiales se evaluaron como catalizadores bulk o soportados en reacciones oxidativas de interés en química fina. Se estudió la oxidación selectiva de difenilsulfuro (DFS) con H2O2 como oxidante limpio. Esta tarea forma parte del Plan de trabajos de la Tesis doctoral de la Ing. María Angélica Gallo quien se desempeña como becaria de estudio CICPBA, habiendo comenzado en abril de 2013.

(I) (b) Paralelamente se continuó con la tarea la caracterización de los catalizadores previamente preparados a base de arcillas montmorillonita modificada químicamente de acuerdo a métodos convencionales obteniendo la arcilla pilareada “PILCs así como a través del uso de surfactantes con posterior adición del precursor silíceo TEOS con el fin de obtener un soporte poroso heteroestructurado (PCH). Este, fue luego funcionalizado con dos tipos de amino-silanos obteniendo una superficie apropiada para la adsorción de heteropolimolibdatos tipo Anderson [MMo6O24H6]3- con M= Co(III) y Rh(III) y un derivado estructural, [Co2Mo10H4O38]6-. Este proceso se realizó por impregnación en equilibrio. Los resultados del análisis químico por absorción atómica revelan que las especies PCHs funcionalizadas e impregnadas, presentan una concentración de Mo adsorbido entre 8 y 14 %. Los análisis físico-químicos por las técnicas mencionadas revelaron la interacción superficial con grupos Mo=O, sitios catalíticamente activos. Los materiales ricos en Mo fueron empleados en un test típico de oxidación de sulfuros en presencia de peróxido de hidrógeno obteniendo una conversión del 100% y una selectividad a sulfona superior al 90%. Asimismo estos materiales fueron evaluados en una reacción típica de hidrodesulfurización de tiofeno, obteniendo interesantes resultados los que se encuentran en elaboración.

 (II) (a) En relación al grupo de materiales oxídicos sintéticos, se concluyó el estudio sobre el efecto de la interacción MoOx-ZrO2 en funcióndel método de preparación y su influencia en la oxidación selectiva de difenilsulfuro. Dicho trabajo se realizó con la colaboración con Esneyder Puello Polo, quien fue becario Postdoctoral (2010/12) proveniente de Colombia y la Dra. Delia Gazzoli proveniente de la Univ. de Roma. El trabajo mostró que el empleo de diferentes condiciones de preparación de catalizadores MoOx/ZrO2 influye notablemente, demostrando a través de técnicas de caracterización apropiadas, buena dispersión y diferente interacción de las especies de Mo con ZrO2, efectos que pueden modificar la actividad catalítica.

 (II) (b) Investigación  de la actividad de heteropolitungstatos complejos de fórmula general  [MII4(H2O)2(PW9O34)2]10- (PMW) con M= Co(II), Zn(II), Mn(II) y Cu(II) en la reacción de oxidación selectiva de difenilsulfuro a difenilsulfóxido en presencia de peróxido de tert-butilo como oxidante. Dichas fases puras y soportadas  en  g-Al2O3 y SiO2 se han estudiado como catalizadores de ODS, con buenos resultados. El sistema PWCu puro o soportado en g-Al2O3 o SiO2 resultó efectivo en la oxidación del DFS siendo un método selectivo para la obtención de difenilsulfóxido sin producción significativa de difenilsulfona. Por Raman Microprobe, se comprobó la conservación de la estructura soportada. El empleo del catalizador heterogéneo presenta la interesante posibilidad de reutilización.

            Por otro lado dicho sistema, PWCu, fue utilizado en soluciones diluidas, en ensayos biomedicinales como droga antitumoral de tejido oseo humano, este trabajo se realizó en colaboración con el grupo de Bioquímica Patológica de la Fac. de Cs. Exts.UNLP, dirigido por la Dra. S. Etcheverry. Los resultados fueron promisorios y dieron lugar a un artículo recientemente aceptado para su publicación y una comunicación en el Simposio Internacional “Metal Ions in Biology and Medicine” donde recibió una mención honorífica. Estos trabajos forman parte del Plan de trabajos de la Dra. M. G. Egusquiza, quien se desempeña como docente-investigador UNLP.

(II) (c) Preparación y caracterización de catalizadores a base de Rh(III)-Hexamolibdato /γ-Al2O3, y su aplicación en la hidrogenación selectiva de cinamaldehido a hidrocinamaldehido”. Se concluyó el estudio de la preparación de diversos catalizadores a base de Rh(III)-hexamolibdato (RhMo6) soportados en g-Al2O3 con diferentes propiedades texturales. La caracterización de fases puras y soportadas se llevó a cabo utilizando técnicas de análisis físico –químico como DRX, Microscopía-SEM-EDS y Espectroscopía Raman Microprobe asi como por XPS. En estas últimas técnicas se contó con la colaboración de la Dra. Delia Gazzoli de la Univ. de Roma en el marco de un proyecto de colaboración UNLP-Univ. Roma. La interacción heteropolianión-soporte se analizó mediante Reducción Térmica Programada (RTP). Este estudio mostró además un efecto sinérgico entre el Rh y el Mo a través del cual la reducibilidad del Mo se vió promovida por la presencia del metal noble. Los sistemas a base de RhMo6 mostraron en general una mejor performance catalítica en la hidrogenación de cinamaldehído a hidrocinamaldehído si se compara con la actividad mostrada por un catalizador convencional. El trabajo se ha realizado en colaboración con el equipo de trabajo de la Dra. Mónica Casella y forma parte de la Tesis de Doctorado del Ing. Guillermo Bertolini la que fue defendida y aprobada con 10 sobresaliente en la Fac. de Ingeniería en Nov. de 2013, dando lugar a presentaciones en Congresos y un artículo recientemente publicado.

            Asimismo, el Ing. Bertolini en este período, ha continuado el estudio de la fase de Rh, soportada en arcillas pilareadas, heteroestructuradas y funcionalizadas como catalizadores de la hidrogenación de cinamaldehído a hidrocinamaldehído, obteniendo resultados promisorios empleando el sistema heteroestructurado y funcionalizado.

            En lo que se refiere a colaboraciones científicas con el exterior, cabe agregar que en el marco del Proyecto “Preparación y Caracterización de nuevos materiales inorgánicos de interés en catálisis heterogénea y control ambiental”,  proyecto bilateral entre la UNLP y la Universidad de “La Sapienza” Roma, Italia, en marzo del año 2013,  la Dra. Delia Gazzoli realizó una estadía en el Cindeca, en marzo de 2013 mediante un subsidio UNLP para viajes tipo “C” oportunidad en que efectuó el dictado de tres seminarios de Postgrado y se planificaron y discutieron resultados de las investigaciones de colaboración en marcha, actividad que se completó con una estadía de quien informa en la Univ. de Roma, realizada en el mes de junio, mediante una beca “Eurotango”  otorgada por la “Comisión Europea”. Cabe señalar que en el presente período parte de las medidas de caracterización por Raman Microprobe y otras de "RX in situ a Temperatura programada", necesarias para el desarrollo de la Tesis de Ma. Angélica Gallo, se han realizado en colaboración con la Dra. Delia Gazzoli, Investigadora del Departamento de Química de la Univ. de Roma, en el marco del Convenio de Colaboración entre esta Univ. y la UNLP, promovido por el CUIA, "Consorcio Interuniversitario Italiano para la Argentina". En este sentido y a los fines de continuar con esta colaboración y dada la importancia de realizar un entrenamiento en estas técnicas y otras de alta complejidad, se ha firmado un Convenio Interuniversitario de Co-tutela de Tesis, donde la Dra. Gazzoli será la Co-directora Italiana de la Ing. M. A. Gallo. Este acuerdo entre ambas Universidades posibilitará el doble título de la Ing. Gallo, Dr. en Ciencias Químicas en Italia y de Dr. en Ing. en Argentina. Para poder desarrollar parte de la Tesis y realizar cursos de postgrado en Italia, se ha solicitado y se ha aprobado una beca de movilidad que será oportunamente otorgada por el Consorcio (CUIA). Se adjunta documentación probatoria.

Metodología empleada:

            En el caso de los todos los sistemas oxídicos y HPOMs, los trabajos realizados incluyeron una etapa de síntesis, que se complementó con la de caracterización físico-química, también utilizada en los restantes grupos de materiales, empleando técnicas de análisis que permiten el estudio estructural, espectroscópico y térmico: difracción por Rayos X, incluyendo estudios en función de la temperatura y en atmósferas diversas (“procesos in situ”), varias espectroscopías: vibracional (FTIR y Raman microprobe), de reflectancia difusa (DRS), de fotoelectrones (XPS), de resonancia electrónica (ESR) y magnética nuclear (RMN-MAS) de sólidos. Los estudios térmicos comprendieron el análisis convencional DTA-TG-DTG así como la reducción a temperatura programada (TPR). El análisis químico se realizó por diferentes métodos como ICP y Absorción atómica AAS y  se complementó  con  medidas por microscopía electrónica de barrido  (SEM) incluyendo el análisis químico EDAX y de XRF así como estudios texturales de  superficie específica y porosimetría (BET). Finalmente se realizaron test catalíticos que permitieron analizar el comportamiento de los materiales (tanto sintéticos como naturales), como catalizadores de algunos procesos de bajo impacto ambiental y de importancia industrial:

a.1.- En química fina : Reacciones de hidrogenación selectiva de cinnamaldehido hacia hidrocinnamaldehido.

a.2.- En procesos generales de oxidación: Reacciones de desulfurización oxidativa de  DBS y DBT (estas últimas utilizando peróxidos como oxidantes limpios)

a.3.- En procesos de hidrotratamiento, HDS hidrodesulfurización de tiofeno.

          Las tareas se realizaron en el Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas Dr. Jorge Ronco (CINDECA) en colaboración con investigadores y grupos de trabajo del país y del exterior. En particular con la Dra. I. L. Botto (CEQUINOR), Dra. Mónica Casella Dr. Gustavo Romanelli (CINDECA), Dr. M. Trivi (CIOP), Dr. E. Payen, Dra. C. Lamonier, Dr. Mickael Capron (Universite de Lille, Francia), Dr. Giovanni Ferraris, Dra. D. Gazzoli, Dra. Ida Pettiti  y Dr. G. Minelli (Universita la Sapienza, Roma, Italia).

              Finalmente, se aprovechó la infraestructura del Laboratorio de Roma para la realización de medidas espectroscópicas, estructurales, etc. y la planificación de tareas para continuar el desarrollo del trabajo en colaboración y mantener la posibilidad de acceso a equipamiento no disponible en nuestros laboratorios.

 
 
 
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