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Desarrolo de técnicas avanzadas para la caracterización de sólidos
 
 
 
Estudio del estado Sólido. Determinación de parámetros físicos a partir de imágenes SEM y espectrometría de Rayos X.

Estudio del estado Sólido. Determinación de parámetros físicos a partir de imágenes SEM y espectrometría de Rayos X.

Study of the Solid State. Determination of physical parameters from x ray spectrometry and SEM images

Responsable: Dra. Rita Bonetto

 

Personal

Lic Mario Sánchez. Responsable del Servicio de Microscopía del CINDECA

Lic. Mariela Theiller, Operadora del Servicio de Microscopía del CINDECA

 

Personal No CINDECA:

Dra. María Elena Canafoglia. Profesor Adjunto UNLP

Ing. Kyung Won Kang, Ayudante Diplomado UNLP.

Lic. Juan Ladaga. Jefe de Trabajos Prácticos UTN

Dr. Jorge Trincavelli. Investigador Adjunto del CONICET Profesor Asociado de la UNC (FaMAF-UNC)

Lic. Silvina Limandri. Becaria de CONICET y docente UNC.

 

En esta línea de investigación se trabaja por un lado, en la caracterización morfológica y de rugosidad de superficies  a partir de imágenes del microscopio electrónico de barrido (SEM). Por otro lado, se trabaja en el estudio y obtención de parámetros más precisos, involucrados en expresiones teóricas y semiempíricas, así como en aspectos experimentales de las técnicas de espectroscopía de rayos X como microanálisis por sonda de electrones (EPMA) y florescencia de rayos x (FRX), con el fin último de obtener métodos de cuantificación sin estándares más precisos. 

 

En la línea de trabajo referida a al caracterización morfológica y rugosidad de superficies, se investigó el comportamiento de las superficies  ante determinados procesos físico-químicos de interés en dos campos de la ciencia: catálisis y metalurgia. Se usaron para estos estudios herramientas especialmente desarrolladas e implementadas para dos microscopios electrónicos de barrido (SEM) en sus modos de alto y bajo vacío e incluso ambiental. 

            Cuando se desean estudiar las variaciones en la topografía de la superficie de una muestra con el SEM se puede utilizar la información brindada por la textura de una única imagen. Si bien la textura de una única imagen no representa la “verdadera” topografía de la misma, porque las diferencias de niveles de grises en las imágenes de SEM no están directamente relacionados con diferencias de alturas sino con diferencias de pendientes, dicha textura nos puede proporcionar alguna información de ciertas características de la superficie. En particular, cálculos de la dimensión fractal y otros parámetros como el mínimo motivo que se repite en la imagen, pueden ser obtenidos y utilizados para estudiar el comportamiento de algunas superficies.            Particularmente, hemos estudiado la superficie de biocatalizadores inmovilizados (CALB/TiO2) desarrollados en el CINDECA por el grupo que dirige la Dra. Laura Briand, específicamente, lipasa  B proveniente de cándida antártica (CALB) inmovilizada sobre un soporte de dióxido de titanio (TiO2). Los resultados obtenidos de este estudio mostraron un acuerdo con resultados de otros autores, relacionados al hecho de cómo una capa adsorbida de proteínas contiene más iones y agua que proteínas, aún si ésta está presente como aglomerado.  Asimismo, y continuando con los estudios en este tipo de catalizadores, se realizó un estudio sobre el efecto del etanol en la textura interior y exterior del Novozym® 435, uno de los biocatalizadores heterogéneos más comúnmente utilizado en la síntesis enanitioelectiva de alcoholes óptimamente activos, aminas y ácidos carboxílicos. Los resultados arrojados por el estudio realizado con el SEM, permitieron evidenciar y parametrizar, por primera vez, la modificación de la textura interna producto de la difusión del etanol.

            Cuando el objetivo es obtener datos más representativos de la topografía de la superficie, utilizando un SEM,  se recurre  a un par estéreo de imágenes del SEM para poder reconstruir la forma tridimensional de la muestra.  En este caso, los parámetros de rugosidad obtenidos suelen ser comparados con aquellos obtenidos por otros métodos como rugosímetros mecánicos, microscopios de fuerza atómica, etc. En esta línea de investigación hemos realizado, hace algunos años, algunos avances en la implementación de programas desarrollados por nosotros, implementando algunas técnicas y parámetros, especialmente elegidos, al estudio de rugosidad de superficie en muestras metálicas de interés en biomateriales, entre otros.

            La primera aplicación en esta dirección fue el estudio de pits de corrosión que dio lugar al trabajo final, para acceder al título de grado de una alumna de la carrera de ingeniería en materiales. Los resultados obtenidos fueron presentados en un un congreso internacional. Posteriormente encaramos, con investigadores del Laboratorio de Metalurgia Física (LIMF) de la Facultad de Ingeniería de la UNLP, trabajos relacionados con estudios de rugosidad de superficies en muestras metálicas, especialmente aquellos metales utilizados para implantes y en los cuales el conocimiento de la rugosidad de la superficie es fundamental para una buena interacción tejido-metal.

            Por otro lado, se siguió investigando en la cuantificación de errores, fundamental para la aplicación rigurosa de los parámetros provistos por el programa desarrollado. En esa dirección se realizó una investigación exhaustiva del alcance del programa EZEImage para caracterización en 3D, en cuando a la precisión en los valores de altura con diferentes condiciones de trabajo (magnificación, ángulo de inclinación de la muestra, etc). Se está terminando un trabajo desarrollado en este período, en el cual además, se pone de manifiesto la versatilidad de esta herramienta para distinguir entre dos métodos diferentes de mecanizar la superficie.

            En cuanto a los trabajos de Investigación de los aspectos teóricos y experimentales en espectroscopía de rayos X,  se trabajó en el estudio más detallado de las líneas satélites de rayos x que aparecen cuando una muestra es irradiada con un haz de electrones. Como es sabido, a la línea espectral correspondiente al salto de energía entre dos niveles atómicos, se agregan otras líneas o bandas (satélites), de energías levemente mayores o menores, que obedecen a diferentes causas.  El estudio de las líneas satélites es de gran interés ya que ellas proveen información de la correlación electrónica intra-atómica, dinámica de excitación, relajación y otros efectos que influencian los procesos de emisión de rayos x.

            Particularmente, la región en elementos puros involucra principalmente la línea de diagrama más intensa  1,3; emisión Auger radiactivo (RAE) que  compite con el proceso de emisión característico de rayosy produce una estructura de banda con energía menor a la línea del diagrama; el decaimiento cuadrupolar K M1 (decaimiento 3s →1s en el Mg por ejemplo); proceso de doble ionización III y IV; las estructuras usualmente conocidas como Kβ´, (principal responsable de la asimetría del lado de bajas energías de la línea 1,3) y Kβ” (que  distorsiona la línea del diagrama del lado de altas energías) y cuyo origen aún hoy se encuentra en discusión.

            Nosotros hemos estudiado, con un sistema dispersivo en longitudes de onda, para12 £ Z £ 30, estas líneas  satélites, junto con las líneas de diagrama 5 (producto de una transición K→M4,5, conteniendo sólo al término cuadrupolar de la expansión multipolar para Z>30 y la suma de los términos cuadrupolar y bipolar para Z más bajos) y 2 (correspondiente a la transición K→N2,3). En varios de los elementos, los datos de intensidad y energía reportados por nosotros  fueron los primeros hasta lo que nosotros sabemos. No obstante, debe mencionarse que si bien existen datos reportados por otros investigadores, la dispersión de sus valores es bastante grande, por lo que toda contribución que permita acotar estas dispersiones es siempre necesaria.

            También hemos estudiado, en el mismo rango de números atómicos, las líneas satélites de los espectros Ka, que en orden de energías crecientes son: dos líneas (Kα22 y Kα12) que distorsionan a las líneas principales de diagrama (Kα2 y Kα1) y se encuentran localizadas del lado de las bajas energías de Kα2  y entre Kα2 y Kα1, respectivamente; la transición Kα´, localizada del lado de altas energías de la líneas Kα1, y cuyo origen tiene dos explicaciones posibles (transición KαM1 (en la cual hay una distorsión de niveles de energía producidos por un agujero espectador en el nivel  3d) o proceso RAE KLM, para el cual la vacancia inicial K se llena con un electrón L, emitiéndose luego un fotón de rayos x y un electrón M); líneas satélites Kα´,Kα3 y Kα4 que surgen de transiciones que ocurren en presencia de un agujero espectador 2p (transición KαL1) y las transiciones  Kα5 y Kα6 que involucran triple ionización con dos agujeros espectadores 2p (transición KαL2).

Se reportan algunas conclusiones novedosas sobre  la influencia del tipo de radiación incidente en la generación de alguna de las líneas satélites.

            Como otro ítem dentro de la investigación en el tema de microanálisis por sonda de electrones, hemos encarado también el desarrollo de un método para medir espesores de capas en el rango de los manómetros y con una resolución lateral del orden de los micrones. El objetivo de este trabajo fue estudiar el espesor de TiO2 sobre superficies de Ti y la influencia del mismo ante la presencia de Pt, de suma importancia en la tecnología de celdas de combustible. Resultados preliminares fueron presentados a un congreso internacional.

 

 
 
 
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